1986年に銅酸化物高温超伝導体、2008年に鉄系高温超伝導体が発見され、超伝導研究の一大潮流を巻き起こしました。そしてそのメカニズムに電子軌道の揺らぎが重要な役割を担っている可能性が徐々に明らかになってきました。

しかし、電子軌道の揺らぎの寄与を直接的に明らかにするためには、スピンの自由度を持たず、電子軌道の自由度のみを持つ系が必要です。それを実現するには、スピン軌道相互作用の大きな系を利用する必要があります。そのため、近年、希土類であるプラセオジム(Pr)を含む化合物に世界的な注目が集まっていました。しかし、これまで知られていた例は皆、電子軌道の揺らぎが弱い、あるいは結晶の純良性が悪いなどの深刻な問題点がありました。

これらの問題点を一挙に解決したPr化合物が、近年我々の研究室で開発したPrT2Al20(T:遷移金属)です。私たちは、高純度な単結晶の合成に成功し、その様々な研究から、これらの物質が強い電子軌道の揺らぎを示すこと、さらに、これらが低温で電子軌道の秩序(多極子秩序)に加え、軌道揺らぎによる超伝導を示すことを発見しました。これらの系は、重い電子系と言われる小さなエネルギースケールを持つ物質群で現れるために、圧力や磁場で超伝導や軌道秩序を制御することが可能であり、それゆえに、超伝導発現機構の解明に大変適していると言えます。

一般に物理現象はエネルギースケールを変えても現れる普遍性を有します。実際、重い電子系は高温超伝導体で実現する異方的な超伝導が初めて発見された系です。そのため、この新しい軌道揺らぎによる超伝導機構の解明は、将来的に室温超伝導体を目指すうえで重要な指針を提供することが期待されます。

■ 軌道秩序状態で起こる新しい超伝導の発見[1]

1. 発表概要

 超伝導は量子性が巨視的に現れる最も顕著な現象であり、またその応用の可能性から、数々の研究がなされてきました。なかでも、電子間の相関が強い金属の代表である、重い電子系と呼ばれる金属間化合物において、さまざまな新しいタイプの超伝導が見出されてきました。一方、電子が持つ自由度の一つである「軌道」がスピンのように固体中でそろう「軌道秩序」という状態が知られています。スピンの代わりにこの軌道を使った場合、重い電子超伝導が現れるのか、実は全く理解されておらず未開の領域です。 今回、東京大学物性研究所(所長 家 泰弘)の中辻知准教授らの研究グループは、金属間化合物PrTi2Al20が、軌道秩序相において超伝導を示すことを明らかにしました。さらに、重い電子がこの超伝導を形成している可能性が高いこともわかってきました。軌道自由度しか持たない状態での重い電子超伝導は初めての例で、軌道の自由度による新しい超伝導機構の可能性を示しています。

2. 発表内容

 超伝導は最も顕著な巨視的量子現象のひとつであり、その基礎的な重要性からさまざまな新しい超伝導体を探索する試みがなされてきました。また、電流を損失なく伝搬するという特性や巨視的量子性を生かして、送電線、MRI、リニアモーターカー、量子コンピュータなど、様々な応用の観点からも注目されています。しかし物質が超伝導になる温度(超伝導転移温度)は一般に低く、実用化のためにより高い超伝導転移温度を持つ物質を探す研究がなされてきました。その一方で、強い電子間相互作用を持つ金属の代表である「重い電子系」と呼ばれる金属間化合物の研究から、磁気秩序(注1)の量子臨界点(注2)の近傍でスピン(注3)のゆらぎにより重い電子超伝導と呼ばれる新しいタイプの超伝導が発現することがわかってきました。このような重い電子系化合物(注4)での磁気量子臨界性とそれに付随した重い電子超伝導については、これまでさまざまな例の研究から、多くの知見が得られてきました。

 ところで電子は磁性を司る「スピン」の他に、「軌道」と呼ばれる自由度(注3)を持っています。スピンの代わりにこの軌道を使った場合に重い電子超伝導が現れるのか、また、量子臨界現象が実現できるのかは、実は全く理解されておらず未開の領域です。研究グループは希土類元素Pr(プラセオジム)を含むPrTi2Al20に着目し、単結晶育成と低温物性測定を行ってきました。これまでに研究グループは、この物質が低温で「スピン」をもたず「軌道」(注3)の自由度の量子効果を研究することが可能な系であることを示しました。またその全ての軌道が同じ向きに整列する強軌道秩序を2 K (−271℃)で示すことを発見しました。さらにそのような系で初めて近藤効果(注4)が観測され、電子相関が重要な系であることを示しました(酒井、中辻 J. Phys. Soc. Jpn. 80 (2011) 063701.)。

 今回新たに、研究グループはPrTi2Al20が強軌道秩序相内で超伝導になっていることを発見しました[1]。超伝導転移温度は0.2 K (−273℃)と低いものの、軌道秩序内での重い電子超伝導は初めての発見です。抵抗がゼロになることだけでなく、交流・直流磁化測定でのマイスナー効果(注5)を確認することにより、この超伝導が確かに本質的な超伝導であることを見出しました(図1)。さらに電子比熱係数、磁場に対する超伝導の壊れにくさなどから、この超伝導は重い電子により形成されていることが分かってきました。超伝導が発現する低温ではスピンの自由度が存在しないため、軌道のゆらぎがクーパーペアの形成に関与している全く新しいタイプの超伝導である可能性があります。

この成果は超伝導形成に関する新しい知見を与え、超伝導物質を設計するための新しい指針を与えるものと期待されます。

Temperature dependence of resistivity and ac-susceptibility of PrTi2Al20.

図1. 電気抵抗率の温度依存性。2 Kで強軌道秩序転移による電気抵抗率の減少が、0.2 Kで超伝導によるゼロ抵抗が観測されました。超伝導転移直前の残留抵抗率は約0.38μΩcmと非常に小さく、サンプルの純度が極めて良いことを意味しています。左上挿入図: 交流帯磁率(黒、左軸)と直流帯磁率(赤、右軸)の温度依存性。完全反磁性が十分出ていることから、この超伝導が(表面など試料の一部ではなく)試料全体で起きている本質的なものであることを示しています。 右下挿入図:PrTi2Al20の結晶構造。Pr(プラセオジム)原子が16個のAl(アルミニウム)原子に囲まれた籠状構造をしています。
[1] Akito SAKAI, Kentaro KUGA and Satoru NAKATSUJI, Journal of the Physical Society of Japan 81, 083702 (2012).

3. 用語解説

(注1)磁気秩序
 スピンと呼ばれる微小な磁石をもつ原子を含む物質のことを磁性体と呼びます。通常磁性体を冷却すると、巨視的な数の電子スピンが何らかのパターンで整列する磁気秩序を示します。例えば強磁性秩序状態では隣り合う原子のスピン同士が全て同じ方向に整列しています。磁石として使われている鉄・コバルト・ニッケルなどがこれに当たります。また隣り合う原子のスピン同士が互いに逆向きに並ぶ秩序を反強磁性秩序と呼びます。この場合物質全体では、内部でスピンが打ち消しあうため磁石になりません。

(注2)量子臨界点
 物質がある状態から異なる熱力学的状態へ変化することを相転移といいます。たとえば、水が温度をさげて氷になる現象もこれにあたります。このような有限温度の相転移は熱揺らぎによりますが、それとは異なり、相転移が絶対零度で量子力学的な揺らぎによって引き起こされるとき、これを量子相転移といい、量子相転移が起こる相空間の点を量子臨界点と呼びます。 磁気秩序を示す物質に磁場や圧力などをかけると、磁気秩序を示す温度が変化し、あるところでゼロになります。この点が量子臨界点です。重い電子系においては、以下の図に示すようにこの量子臨界現象は磁性を司るRKKY相互作用とスピンの自由度を消そうとする近藤効果(注4)の競合として現れます。この量子臨界点の近くでは通常の金属とは異なった異常な振る舞い(非フェルミ液体)や重い電子超伝導などが現れることが知られています。実は、このスピンの代わりに軌道の自由度を用いた場合に、量子臨界現象が実現するかは全くわかっておりません。

Doniach phase diagram.

(注3)スピン、軌道、四極子
 一般に原子核の周りの電子の持つ電子分布のことを軌道、電子が持つ小さな磁石(磁気双極子モーメント)をスピンと呼びます。磁性は原子の最外殻付近にある不対電子が担います。希土類原子の場合には、不対電子である4f電子のスピンと軌道の各自由度はスピン軌道相互作用のために結合するため、多極子モーメントを用いて分類されます。そのうち軌道に相当する電荷の隔たりを表す成分を(電気)四極子と呼びます。以下に、PrTi2Al20の持つ二つの縮退した軌道(四極子)の電子分布を示します。

Quadrupole moment

(注4)近藤効果、重い電子
 希土類やアクチノイド類を含む金属間化合物においては、これまでの精力的な研究を通じて、重い電子状態、近藤絶縁体、異方的超伝導、量子臨界現象など多岐にわたる興味深い量子現象が次々と見出されてきました。これらの現象を理解する上で基礎となるのが「近藤効果」です。これは比較的局在性の強いf 電子の磁気双極子モーメント(スピン)が伝導電子と(cf )混成することによって遮蔽され、遍歴的な性質を持つ現象のことをいいます。この近藤効果により電子の数百倍もの有効質量をもつ「重い電子」となり、時にはそれがペアを作り非従来型の超伝導を生み出します。このように「磁気双極子モーメント」を伝導電子が遮蔽するという近藤効果は、様々な新奇な現象を生み出す起源として固体物理の基礎的・普遍的現象の一つとして広く知られています。

(注5)マイスナー効果
 超伝導になっている物質は、電気抵抗がゼロというだけでなく、外部からの磁場を内部から完全に排除するという働きを持ちます。これをマイスナー効果と呼び、超伝導を確認する方法の1つになっています。

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電子軌道の量子揺らぎによる新しい超伝導[2]

1. 発表概要

 超伝導とは、低温で電子がクーパー対と呼ばれる対を形成することで金属の電気抵抗がゼロになる現象で、工業的な応用の観点からも重要視され、これまで盛んに研究されてきました。この電子同士がクーパー対を形成するためには、電子同士を引きつける力が必要です。この引きつける力の起源として、これまで格子振動(注1)が考えられてきました。しかし、近年の研究から、銅酸化物高温超伝導体等ではスピンと呼ばれる電子が持つ非常に小さな磁石の揺らぎが、電子同士を引きつける力として重要な役割を果たすことが分かっています。

 今回、私たちは、希土類金属間化合物PrV2Al20(Pr:プラセオジム、V:バナジウム、Al:アルミニウム)において、異常な金属状態が実現することを見出しました。また、この異常な金属状態は、電子の形を決める電子軌道の量子揺らぎによるものであることが分かりました。さらに、この電子の形の揺らぎを媒介とした新しいタイプの超伝導(図1)が常圧下(1気圧)で初めて実現していることを明らかにしました。この新たな電子の対形成メカニズムの発見は、超伝導研究の新たなブレークスルーとなる可能性を秘めていると同時に、電子の形(電子軌道)の揺らぎを用いた新たな物質科学研究の方向性を提示する重要な成果です。本研究成果は、科学技術振興機構(JST)戦略的創造研究推進事業さきがけの一環として行われました。


図1: 強い軌道揺らぎによりf 電子同士がクーパー対を組み、超伝導状態の固体内を伝搬している様子を示す概念図

2. 発表内容

 超伝導とは、低温で電子がクーパー対と呼ばれる対状態を形成することで金属の電気抵抗がゼロになる現象です。これを室温で実現することができれば、エネルギー損失のない送電や蓄電が可能になる等、工業的な応用の観点からも重要視され、これまで盛んに研究されてきました。超伝導発現のメカニズム、すなわち電子同士がクーパー対を形成する“引力”の起源は、古くから知られている従来の超伝導体、BCS超伝導体(注2)では、格子振動であることが既に分かっています。一方で、銅酸化物高温超伝導体(注3)等では、従来の超伝導体とはクーパー対を形成するメカニズムが異なり、スピンと呼ばれる電子が持つ非常に小さな磁石の揺らぎが重要な役割を果たすと考えられています。

 このような磁気的な揺らぎによる超伝導を研究する上で格好の舞台を提供する物質群として、重い電子系と呼ばれる一連の希土類を含んだ金属間化合物が良く知られています。これらの物質では、局在性の強いf 電子(注4)がその性質を決めるうえで重要な役割を果たしますが、その特徴的なエネルギースケールが小さいため、圧力や磁場といった外場によって、低温での物質の状態を大きく変えることが可能です。特に磁場や圧力などの外場によって、局在したf 電子がその磁気モーメントを整列(秩序化)した状態を、f 電子が固体中の他の伝導電子との相互作用を通じて伝導する“重い電子状態” (注5)に変化させることができます。興味深いことに、「量子臨界点」と呼ばれる、この二つの異なる状態間の量子相転移(注6)が起きる磁場や圧力の近傍で、従来の超伝導とは異なる超伝導が数多く見つかってきました。これは量子臨界点近傍で磁気的なスピンの揺らぎを媒介とした超伝導が生じていることを意味しています。

 より高い温度で超伝導になる物質の開発、あるいは新たな機能性を有した超伝導体の開発において、格子振動やスピンの揺らぎに代わる、新たな“引力”の起源を見出すことは非常に有効なアプローチと言えます。では、電子の磁気的な自由度(スピン)ではなくて、電子の形(軌道)の自由度を用いた新しい超伝導は可能でしょうか。すなわち、スピンの整列(秩序)が電子の形の整列(軌道秩序)に置き換わった場合、何が起きるのでしょうか(図2)。これは理論的にも実験的にもよく分かっていない、全く非自明で興味深い問題です。純粋に電子の形(軌道)に由来する現象を明らかにするには、低温でスピンの自由度を持たない物質が重要です。その上でさらに、相互作用が強く純良な試料が得られることも必要ですが、残念ながら、これらをすべて満たす物質はこれまでのところ見出されてきませんでした。


図2: (A) 磁気秩序が抑制されることで生じる量子臨界点の概念図。量子臨界点では、スピンが秩序した状態からバラバラに振舞っている状態への量子相転移が起きています。この量子臨界点近傍でスピンの揺らぎを媒介とした従来とは異なる超伝導が見つかってきました。(B) 軌道秩序が抑制されることで生じる量子臨界点((A)における磁気秩序を軌道秩序に置き換えた場合)の概念図。このような量子臨界点近傍で何が起こるかは理論的にも実験的にもよく分かっていません。

 このような状況の下、最近、私たちの研究によって、希土類金属間化合物PrTi2Al20(Ti:チタン)とPrV2Al20が、上記の軌道自由度による新奇物性を研究する上で、格好の材料系となることが明らかになってきました。これらの物質において、Pr原子が持つf 電子は低温で磁気自由度を持たず、軌道自由度のみを有します。さらに、Pr原子の周りを16個のAl原子が籠状に取り囲む構造をしているため、Pr原子のf 電子とAl原子から供給される伝導電子は強く相互作用(混成)しています。PrV2Al20はPrTi2Al20 に比べて格子定数が小さく、籠のサイズが小さいため、より混成が大きいことが期待されますが、実際、PrV2Al20の方がより低温まで電子軌道が規則正しく整列した軌道秩序が起きず、異常な電子状態が実現していることが分かっています。しかしながらこの物質は純良化が難しく、低温における本質的な振る舞いは明らかになっていませんでした。

 今回、私たちはPrV2Al20の純良化に成功し、極低温度における精密物性測定から、この物質の軌道揺らぎによる異常な電子状態と、さらにこの軌道揺らぎを媒介とした新しい超伝導を発見しました。興味深いのは転移点(超伝導を示す温度)以上の温度における異常な電子状態に加え、これらの転移温度以下で軌道揺らぎによるギャップレスモード(注7)が存在することが明らかになった点です。このような強い軌道揺らぎを伴う状況の下、この物質は0.05 ケルビン(摂氏-273.1度)で超伝導を示します。驚くべきことに、この超伝導において、クーパー対を形成する電子の有効的な質量が、通常の約140倍まで増大していることが分かりました。その起源はf 電子の軌道揺らぎによると考えられます。すなわち、強い軌道揺らぎを伴うf 電子同志が、固体中を動きだし、クーパー対を組んでいると考えられます(図1)。より混成が小さいPrTi2Al20の場合は、10万気圧程度の高圧力下で軌道揺らぎのために電子の有効質量が100倍まで増大した超伝導が発現します[3]が、このような振舞いが常圧下で見つかったのは今回の研究成果が初めてです。これはPrV2Al20がより軌道秩序の量子臨界点に近いため、軌道揺らぎの下で異常な電子状態に加え、新しい超伝導が発現していることを意味しています。今回の研究成果を元に、今後、軌道揺らぎを媒介とした新しい超伝導のみならず、軌道揺らぎを用いた新奇物性探索の研究が加速的に進むことが期待されます。

 なお、本研究は、科学技術振興機構(JST)戦略的創造研究推進事業 個人型研究(さきがけ)の「新物質科学と元素戦略」研究領域(研究総括:細野 秀雄 東京工業大学 フロンティア研究センター/応用セラミックス研究所 教授)における研究課題「スピンのナノ立体構造制御による革新的電子機能物質の創製」(研究代表者:中辻 知)の一環として行われました。

[2] Masaki Tsujimoto, Yosuke Matsumoto, Takahiro Tomita, Akito Sakai, and Satoru Nakatsuji, Phys. Rev. Lett. 113, 267001 (2014).
[3] K. Matsubayashi, T. Tanaka, A. Sakai, S. Nakatsuji, Y. Kubo, Y. Uwatoko, Phys. Rev. Lett. 109, 18704 (2012).

3. 用語解説

(注1)格子振動
 結晶中の原子(格子)は、熱エネルギーによって、あるいは絶対零度においても量子力学的な効果によって振動します。

(注2)BCS超伝導体
 単純金属等に見られる通常の超伝導では、固体の格子振動がクーパー対を形成する引力の起源となることが理論的に分かっています。このような超伝導体は、この理論を提唱したバーディーン(Bardeen)、クーパー(Cooper)、シュリーファー(Schrieffer)の3名の頭文字をとってBCS超伝導体と呼ばれます。

(注3)銅酸化物高温超伝導体
 銅の酸化物(セラミックスの一種)において1986年にベドノルツとミュラーによって発見された超伝導は、その後、液体窒素温度(77 ケルビン, 摂氏-196度)を超える転移温度を有する超伝導に至る一連の発見につながりました。ここでの非常に高い転移温度はBCS理論では説明できないため、非従来型超伝導と呼ばれています。その起源は発見から30年近くたった今も完全には理解されていませんが、電子の持つスピンという非常に小さな磁石が重要な役割を果たすと考えられています。

(注4)f 電子
 固体中の電子が原子核の周りを回るとき、その空間分布(電子軌道、電子の形)はs , p , d , f といったラベルで分類されます。この内、f 軌道に収容された電子、すなわちf 電子は、他の軌道の電子に比べて原子核近傍に引き寄せられており(局在性が強く)、物質の磁気的な性質等を特徴付ける重要な役割を果たします。

(注5)重い電子状態
 局在したf 電子が、他の伝導電子との相互作用によって低温で動き出すことがあります。この時、このf 電子はあたかもその質量が1000倍程度まで重くなったかのように振舞うため、このような状態を重い電子状態と呼びます。

(注6)量子相転移
 例えば水は液体状態の他に、気体(水蒸気)、固体(氷)といった状態(相と呼ぶ)をとります。これらの状態間の変化を相転移と呼びますが、水の場合のように熱的な揺らぎによって起きる相転移に対して、絶対零度で磁場や圧力等を変化させたときに起こる相転移は量子相転移と呼ばれ、量子揺らぎが重要な役割を果たします。

(注7)ギャップレスモード
 絶対零度における最低エネルギー状態(基底状態)から、その上のエネルギー状態(励起状態)に、電子のエネルギー状態を連続的に変化させることができることを指します。

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ここではPrT2Al20 (T = Ti, V)が非磁性結晶場基底状態の軌道秩序状態で示す重い電子超伝導について紹介します。

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