1986年に銅酸化物高温超伝導体、2008年に鉄系高温超伝導体が発見され、超伝導研究の一大潮流を巻き起こしました。そしてそのメカニズムに電子軌道の揺らぎが重要な役割を担っている可能性が徐々に明らかにされてきました。

しかし、電子軌道の揺らぎの寄与を直接的に研究するためには、スピンの自由度を持たず、電子軌道の自由度のみを持つ系が必要です。それを実現するには、スピン軌道相互作用の大きな系を利用する必要があります。そのため、近年、希土類であるプラセオジム(Pr)を含む化合物に世界的な注目が集まっていました。しかし、これまで知られていた例は皆、電子軌道の揺らぎが弱い、あるいは結晶の純良性が悪いなどの深刻な問題点がありました。

これらの問題点を一挙に解決したPr化合物が、近年我々の研究室で開発したPrT2Al20(T:遷移金属)です。私たちは、高純度な単結晶の合成に成功し、様々な研究から、これらの物質が強い電子軌道の揺らぎを示すこと、さらに、これらが電子軌道の秩序(多極子秩序)に加え、極低温で軌道揺らぎによる超伝導を示すことを発見しました。これらの系は、重い電子系と言われる小さなエネルギースケールを持つ物質群で現れるために、圧力や磁場で超伝導や軌道秩序を制御することが可能であり、それゆえに、超伝導発現機構の解明に大変適していると言えます。

一般に物理現象はエネルギースケールを変えても現れる普遍性を有します。そのため、この軌道揺らぎによる超伝導機構の解明は、将来的に室温超伝導体を目指すうえで重要な指針を提供することが期待されます。

電気四極子の自由度による異常な金属状態: PrTr2Al20で見つかった新しいタイプの近藤効果の可能性

比較的局在性の強いf 電子を最外殻に持つ希土類・アクチノイド類化合物(f 電子化合物)では、電子間に働く強い斥力(電子相関)が非常に重要な役割を果たします。 これらの物質では精力的な研究を通じて、重い電子状態、近藤絶縁体、異方的超伝導、量子臨界現象など多岐にわたる興味深い量子現象が次々と見出されてきました。 これらの現象を理解する上で重要になるのが「近藤効果」です。これは局在的なf 電子の磁気双極子モーメントが、伝導電子と(cf )混成することによって遍歴的な性質を持つ現象のことをいいます。 この近藤効果により電子の数百倍もの有効質量をもつ「重い電子」となり、時にはそれがペアを作り非従来型の超伝導を引き起こします。 このように「磁気双極子モーメント」を伝導電子が遮蔽するという近藤効果は、様々な新奇な現象を生み出す起源として、また、固体物理の基礎的・普遍的概念の一つとして広く知られています。

一方、結晶中のf 電子は、周囲の原子配置(結晶場)で決まる対称性による制約で、低温で磁気双極子を持たず(非磁性)、より高次の多極子自由度だけを持つ場合があります。 ではそのような系で「多極子モーメント」と伝導電子の混成は起こるのでしょうか?それに対するひとつの回答として、1987年にCoxは結晶場基底状態が非磁性で四極子モーメントを持つ場合 (具体的には立方晶f 2Γ3状態)に、電気四極子の自由度を使うことで非磁性の近藤効果が起こりうることを理論的に指摘しました。 従来の近藤効果では、通常の金属と同じように、電子はフェルミ液体として振る舞い、抵抗は温度の2乗で変化し、比熱、感受率は一定値になります。 しかし、Coxの理論はそれとは全く異なり、抵抗は温度の1/2乗に従い、比熱・感受率は発散し、基底状態は大きな残留エントロピーを伴うなどの異常な金属が現れる可能性を示しています。 この予言を確認するために、立方晶U, Pr化合物において様々な実験が行われてきました。しかし、これまでに研究されてきた化合物においては、この新しい近藤効果に不可欠な四極子自由度の縮退が、 結晶の乱れのために解かれている可能性が否定できず、決定的な結果は得られていませんでした。

crystal structure of PrTr2Al20

図1.PrTr2Al20 (Tr = Ti, V)の結晶構造。Prの周りを16個のアルミが籠状に囲む構造をしている。

最近、我々の研究グループは、立方晶Pr化合物において、四極子自由度を使った極めて強い混成効果を示す新たな例 PrTr2Al20 (Tr =Ti, V)を発見しました。 この系はPr原子を16個のAlが籠状に囲む結晶構造をしており、強い混成効果が期待されます(図1)。 低温での詳細な物性測定により、この系が非磁性で四極子自由度を持つ状態(Γ3二重項)を基底状態に持ち、 低温で四極子転移(TO = 2.0 K (Ti), 0.6 K (V))を示すことを見出しました。また電気抵抗率の4f 電子の寄与ρ4f を見ると高温で-logT で上昇する様子が観測されました(図2)。これは励起状態が持つ磁気双極子を使った通常の近藤効果であると考えられます。一般にPr化合物はCe系に比べ局在性が強いため、近藤効果を示す例は非常に珍しく、 特にΓ3二重項を結晶場基底状態に持つ系で近藤効果が観測されたのは今回が全く初めてです。

さらに興味深いことに PrV2Al20は低温(T < 〜20K)で抵抗が温度の1/2乗のべき乗則に従うなどの異常な金属状態を示すことがわかりました(図2)。 明確な四極子秩序を示す純良な PrV2Al20単結晶試料では、転移点以上で近藤効果に不可欠な四極子自由度の縮退が保障され、 乱れによるこの縮退の破れはありません。加えて、四極子自由度が支配的な温度領域で現れている、その多くの異常物性がCoxの理論予想と一致していることから、この異常な金属状態は四極子近藤効果をその起源とする可能性が高いと考えられます。このような高濃度系の四極子近藤現象に関する研究は理論実験ともに未開拓で、今後の発展が期待されます。 さらに、この新しい PrTr2Al20系においてTiからVへ元素を置換することにより転移温度が下がり、四極子による近藤効果が現れたということは、 四極子秩序の量子臨界点が存在する可能性を示唆しております。このようなチューニングはこれまで前例がなく、今後、四極子近藤系の研究対象が量子臨界現象に広がる契機となるものと期待されます。

resistivity of PrTr2Al20

図2.PrTr2Al20 (Tr = Ti, V)の電気抵抗率の4f 電子の寄与ρ4f の温度依存性。 高温では磁気双極子による近藤効果で-lnTに比例した増大が見られる。低温の振る舞いはPrTi2Al20では温度の2乗に比例するのに対し、 PrV2Al20では温度の1/2乗に比例する振る舞いを見せる。
[1] Akito SAKAI and Satoru NAKATSUJI, Journal of the Physical Society of Japan 80, 063701 (2011). "Editors' Choice"

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